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Il nome Piombino deriva quasi sicuramente da Populino, che significa "Piccola Populonia", che i profughi diedero a un piccolo villaggio dove si erano rifugiati dopo che la città era stata attaccata dai pirati greci (IX secolo). È anche probabile che Piombino fosse già stata fondata durante la dominazione ostrogota.
Dopo la definitiva sconfitta di Napoleone e il Congresso di Vienna, lo stato di Piombino fu annesso al Granducato di Toscana. Entrò a far parte del Regno d'Italia unificato nel 1860.
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